Дифракционные методы исследования структуры (в том числе рентгенодифракционные) являются расчетными. В качестве исходной информации используют дифракционную картину, получаемую экспериментально от исследуемого объекта. Каждое кристаллическое вещество благодаря особенностям своего строения дает специфическую дифракционную картину с определенным количеством, расположением и интенсивностью линий, которые определяются природой и расположением атомов в данном веществе.
Для получения рентгенограмм используются рентгеновские камеры и рентгеновские дифрактометры. Для исследования поликристаллических материалов, представляющих собой скопление беспорядочно ориентированных мелких кристалликов, применяется монохроматическое рентгеновское излучение.
В обратном пространстве поликристалл можно представить в виде набора концентрических сфер, радиусы которых равны обратным значениям межплоскостных расстояний 1/dhkl (рис.1).
На такую связку обратных векторов 1/dhkl с центром в начальной точке А направим монохроматический пучок рентгеновских лучей. Из точки А в направлении, обратном направлению первичного луча ( 
), отложим величину 1/λ до т.О. Из нее как из центра проведем сферу радиусом 1/λ. Если теперь во все точки пересечения сферы Эвальда с концентрическими сферами провести радиусы 1/λ, то только для этих направлений, если их считать направлениями отраженного луча (направление 
составляет угол 2θ с направлением 
), выполняется условие Вульфа-Брэггов. Таким образом, дифракционные картины от поликристаллических веществ (если размеры отдельных кристалликов (зерен) достаточно малы) представляют собой набор линий. При регистрации отраженного поликристаллическим материалом излучения с помощью дифрактометра на рентгенограмме, представляющей собой зависимость интенсивности отраженного луча от угла 2θ, будет наблюдаться ряд дифракционных максимумов при значениях углов, для которых выполняется условие Вульфа-Брэггов.
Как видно из рис.1, все возможные отражения лежат на поверхностях конусов с общей вершиной в т.О и раствором, равным 4θ, ось которых совпадает с направлением первичного луча. При рентгенографировании образца в цилиндрической камере (например, камере Дебая) конусы отраженных лучей пересекаются с цилиндром, в результате дифракционные линии располагаются симметричными дужками (рис. 3).
.
Если требуется определить постоянные решетки, необходимо проиндицироватьлинии рентгенограммы. Под индицированием понимают операцию определения значений индексов интерференции (HKL) каждой линии рентгенограммы. Индексы интерференции (HKL) равны произведению индексов семейства плоскостей (hkl), от которых получена соответствующая дифракционная линия на рентгенограмме, на порядок отражения n:
H=nh; K=nk; L=nℓ .
Поскольку числа, образующие индексы (hkl), не могут иметь общего делителя, то, зная индексы (HKL) данной линии, мы можем определить, за счет отражения какого порядка и от каких плоскостей получилась эта линия. Так, линия с индексами (HKL), равными (200), получилась в результате отражения 2-го порядка от плоскостей (100), а линия (400) – благодаря отражению 4-го порядка от тех же плоскостей и т.д.
Наиболее просто осуществляется индицирование кристаллов кубической сингонии. Исходной формулой для определения (HKL) является формула Вульфа-Брэггов
. (1)
На основе уравнения Вульфа-Брэггов можно написать следующее выражение
. (2)
Известно также, что для кубических кристаллов имеет место соотношение
, (3)
где а – постоянная решетки кубического кристалла.
Таким образом, каждому значению sinθ, а следовательно, и dHKL, соответствуют определенные значения индексов интерференции (HKL). Обратное положение о том, что каждой тройке индексов (HKL) соответствует определенное значение dHKL и sinθ справедливо только для некоторых примитивных решеток.
В случае сложных решеток с базисом некоторые отражения гасятся закономерно и линии с соответствующими индексами (HKL) на рентгенограмме отсутствуют. Закономерности погасания зависят от симметрии решетки и характера расположения атомов в элементарной ячейке и определяются из условия равенства нулю структурного фактора интенсивности. Возможные индексы интерференции для первых 10 линий кубических решеток приведены в табл.1.
Из выражения (3) видим, что для кубической сингонии отношения квадратов синусов углов отражения должны быть равны отношениям сумм квадратов индексов и, следовательно, отношению целых чисел
. (4)
Справедливо будет и выражение
. (5)
Таблица1. Индексы интерференции первых десяти линий рентгенограммы
Номер линии в порядке возрастания углов |
Примитивная кубическая решетка |
Объемоцентрированная кубическая решетка |
Гранецентрированная кубическая решетка |
|||
H2+K2+L2 |
HKL |
H2+K2+L2 |
HKL |
H2+K2+L2 |
HKL |
|
1 |
1 |
100 |
2 |
110 |
3 |
111 |
2 |
2 |
110 |
4 |
200 |
4 |
200 |
3 |
3 |
111 |
6 |
211 |
8 |
220 |
4 |
4 |
200 |
8 |
220 |
11 |
311 |
5 |
5 |
210 |
10 |
310 |
12 |
222 |
6 |
6 |
211 |
12 |
222 |
16 |
400 |
7 |
8 |
220 |
14 |
321 |
19 |
331 |
8 |
9 |
300,221 |
16 |
400 |
20 |
420 |
9 |
10 |
310 |
18 |
411,330 |
24 |
422 |
10 |
11 |
311 |
20 |
420 |
27 |
333,511 |
Задача индицирования сводится к тому, чтобы найти значения sin2θ для всех линий рентгенограммы и ряд отношений синусов 
Qk и сопоставить этот ряд с известными результатами для различных кубических решеток (табл. 2).
Таблица 2. Ряд Q для кубических решеток
Тип решетки |
Qk* |
Объемоцентрированная кубическая (ОЦК) |
1,2,3,4,5,6,8,9,10 |
Гранецентрированная кубическая (ГЦК) |
1; 1.33, 2.66, 3.67, 4, 5.33, 6.33, 6.67, 8,9 |
*Qk=( Hk2+Kk2+Lk2)/ ( H12+K12+L12)
Значения индексов данной линии (Hk Kk Lk) находятся по сумме их квадратов, которая определяется из соотношения
, (6)
где сумма 
в соответствии с данными табл. 2 равна: 2 – для объемоцентрированной кубической (ОЦК) ячейки и 3 – для гранецентрированной кубической (ГЦК) ячейки.
После индицирования рентгенограммы вещества с кубической решеткой постоянная решетки легко определяется по формуле
. (7)
Рекомендуется по возможности рассчитать значение а по нескольким линиям с большими углами θ. Полученные значения а по разным линиям нельзя усреднять. В качестве окончательной величины а следует принять либо значение для линии с наибольшим углом θ или построить график а= f(θ) и проэкстраполировать величину а до угла θ=90о.
Ошибка определения постоянной решетки а в первом приближении может быть подсчитана для разных линий, по которым она определялась, по формуле
. (8)
Таблица 3
№ линии |
2θ, град |
|
sinθ |
dHKL, Å |
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 4
№ линии по табл.3 |
θ, град |
Sin2θ |
(Sin2θk /sin2θ1)=Qk |
H2+K2+L2 |
HKL |
а, Å |
Dа, Å |
Контрольные вопросы
, и/с