В последние годы изучению пористого оксида алюминия был придан новый импульс в связи с широким применением их в качестве исходного материала для получения наномембран (рис. 2) и шаблонов для получения наноматериалов.

Классическая форма кинетической зависимости анодного потенциалаφ_a от времени t при постоянной плотности тока, которая соответствует формированию пористого оксида на алюминии, приведена на рис. 3. Четыре характерных участка, различимые на φ_a(t), принято интерпретировать как различные стадии роста пористых АОП. Первая стадия характеризуется быстрым линейным ростом потенциала, обусловленным образованием плотной оксидной пленки. Толщина барьерного слоя зависит от величины потенциала формирования. Тем не менее, уже на этой стадии в наружных областях барьерного слоя наблюдаются мелкие “пути проникновения” глубиной порядка 10 нм. На второй стадии скорость роста потенциала несколько замедляется, потенциал достигает максимального значения, что соответствует зарождению микропор в оксидной пленке. При этом продолжается относительно однородное растрескивание наружной области пленки с преимущественным развитием некоторых путей проникновения: их углублением и/или разветвлением и возможным появлением разрывов пленки вблизи границы пленка/электролит.

Формирование пористой АОП можно осуществлять и при приложении постоянного напряжения, а кинетика процесса будет описываться изменением плотности тока j_a от времени t (рис.4). Типичная кинетическая зависимость плотности тока подробно проанализирована в работе Нагаяма Х. на примере анодирования алюминия в 2% растворе щавелевой кислоты(40 ^oC, рН 1.7, 30В). В начале процесса происходит уменьшениеj_a, затем ток возрастает и достигает некоторого постоянного значения. Такой характер изменения тока специфичен для образования пористой пленки. Электронно-микроскопическое исследование показало, что изменение морфологии пленки тесно связано с изменением плотности тока. Эта корреляция схематически представлена также на рис. 4.

Рис.4. Изменение плотности тока (в логарифмических координатах) со временем при анодировании алюминия в 2%-ом водном растворе щавелевой кислоты при 40 ^oC, 30В. На вставке приведено схематическое изображение структуры пленки на отдельных стадиях процесса.

Так, в области падения плотности тока (а) происходило образование пленки барьерного типа, в области (b) ее поверхность становилась волнистой, в области (c), где плотность тока начинает возрастать на всей поверхности возникают поры диаметром ~ 2 нм, некоторые из них увеличиваются до 30 нм. В зоне постоянства j_a(d) такая структура сохраняется, а толщина пористой части пленки возрастает. На основе проведенного исследования кинетики роста и морфологии пленки авторы предложили следующую качественную модель развития процессов роста и растворения, усиленного электрическим полем, при формировании АОП. В самом начале стадии (а) скорость образования АОП велика, поскольку толщина пленки мала, а ток велик. Из-за сильного электрического поля в слое раствора, примыкающем к пленке, ускоряется разложение HC₂O₄^-, концентрация C₂O₄^2- возрастает. Эти анионы реагируют с мигрирующими катионамиAl³⁺, образуя, например комплексные ионы Al(C₂O₄)₃^3-, переходящие в раствор. На этой стадии растворение происходит очень легко, поэтому ионы C₂O₄^2- не попадают в пленку в виде ее компонента. При переходе к стадии (b), когда барьерный слой становится достаточно толстым, электрическое поле ослабляется, вместе с ним уменьшаются токи образования j_ox и растворения оксида j_р, что в какой-то мере облегчает попадание ионов C₂O₄^2- в пленку. В стадии (c) поле становится еще слабее, и наряду с C₂O₄^2- в наружный слой пленки начинают попадать также ионыH⁺, в результате возрастают как j_ox так иj_р. Растворение происходит только на дне пор, где электрическое поле сохраняется. Увеличение тока на стадии (c) обусловлено образованием полусферической формы дна пор и связанным с этим ростом площади поверхности, вследствие чего толщина барьерного слоя несколько уменьшается по сравнению со стадией (b).

Ход кинетических зависимостей тока сохраняется практически во всех порообразующих электролитах: всегда присутствует спад анодного тока, а затем подъем к некоторому постоянному значению.

В процессе роста пористого оксида после зарождения пор и стабилизации толщины барьерного слоя процесс анодирования сводится к утолщению пористой части оксида. Толщина пористой части оксидного слоя обычно возрастает со временем сначала почти линейно, а затем постепенно выходит на насыщение. Такой вид зависимости объясняется тем, что по мере удлинения пор происходит утоньшение перегородок между ними за счет химического растворения оксида. Несмотря на то, что скорость химического растворения оксида примерно на два порядка ниже скорости электрохимического растворения, в тех случаях, когда температура раствора высока, а длительность анодирования велика, за счет химического растворения к концу процесса стенки пор могут потерять механическую прочность и осыпаться. Понятно, что чем ниже агрессивность электролита, тем выше предельная толщина пористого слоя.

Таким образом, как следует из вышеизложенного, уже по виду кинетических зависимостей анодного потенциала и плотности тока, можно приблизительно судить о морфологических особенностях образующейся анодной пленки. Однако, прямая интерпретация весьма затруднительна, если происходят одновременно несколько процессов: рост оксида, растворение оксида и растворение металла.

Механизм пористого оксидирования до настоящего времени точно не установлен, однако, большинство ученых придерживается мнения, что основой образования как пористого, так и беспористого оксидирования алюминия является реакция взаимодействия алюминия с чистой водой, протекающая в сильных полях. 

.

Механизм образования обоих типов пленок одинаков, а пористые АОП образуются только в особых случаях, когда происходит локальное растворение оксида под влиянием электрического поля.

Исторически представления о формировании пористых АОП на алюминии развивались в двух направлениях, базирующихся на физико-геометрической и коллоидно-электрохимической концепциях. В основу первой из них легла идеальная модель формирования пористой АОП, предложенная Келлером с соавторами, исходя из результатов электронно-микроскопических исследований поперечных сечений пористых АОП. Основные положения физико-геометрической концепции состоят в следующем:

1. Пористая АОП представляет собой плотноупакованные оксидные ячейки, имеющие форму гексагональных призм, соединенных между собой по боковым граням (рис.1). Размер ячеек пропорционален напряжению анодирования.

2. Ячейки оксида направлены нормально к поверхности металла и параллельны друг другу. В центре каждой ячейки имеется одна

цилиндрическая пора, диаметр которой определяется природой электролита и составом анодируемого сплава.

3. Основанием ячеек служит плотный барьерный слой, примыкающий к металлу и также имеющий аналогичную ячеистую структуру. Толщина барьерного слоя пропорциональнаU_a.

4.Образование ячеек начинается с формирования барьерного слоя, который переходит со временем в пористый, а под его ячейками продолжается рост барьерного слоя.

С течением времени поры удлиняются из-за подтравливания электролитом дна пор. Рост АОП происходит на границе металл/пленка, на которой поверхность каждой ячейки представляет вогнутую полусферу.

Из геометрических соображений ясно, что, зная толщину барьерного слоя, определяемую напряжением оксидирования, можно теоретически оценить основные параметры пористости АОП: размеры регулярных пор, их плотность, объемную пористость. Хорошее соответствие рассчитанных значений характерных размеров пористой структуры экспериментальным данным свидетельствовали в пользу физико-геометрической концепции. Многочисленные электронно-микроскопические исследования продемонстрировали замечательную регулярность пор АОП в поперечном сечении (рис. 5).

По мере накопления базы данных о морфологии пористых оксидов, сформированных в различных электролитах, были обнаружены отклонения от идеальной структуры пор: например, деление пор, их слияние или обрыв. Хотя стоит отметить, что такие дефекты являлись достаточно редким явлением на стадии стационарного роста пор в пористых АОП, сформированных в электролите на основе Н₃РО₄, исследование которых и легло в основу модели Келлера.

Рис.5. Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, поперечных сечений пористых АОП на алюминии, сформированных в различных электролитах: (а) 0.3 моль/дм 3 Н₂С₂О₄, 30 ^oC, 40В, 2 мин; ( b ) 0.4 моль/дм 3 Н₃РО₄, 25 ^oC, 80В, 5 мин; (с) 0.3 моль/дм 3 CrO₃ , 60В, 5 мин.

В настоящее время практически общепринятой является физико-геометрическая модель образования пористого оксида алюминия, разумеется, в весьма значительной степени модифицированная по причине появления новых результатов, касающихся строения и состава пористой АОП.

На основе исследования механизма образования и растворения АОП Нагаямой с соавторами была предложена модель формирования пористого оксида. Исходя из того, что одновременно с ростом толщины пленки с той же скоростью увеличивается и глубина пор, т.е. оставшийся нерастворенным барьерный слой постепенно переходит в стенки пор, автор утверждает, что оксид, из которого состоят стенки пор, имеет состав, аналогичный составу барьерного слоя с незначительными различиями в зоне пленка/раствор.

На основании экспериментального изучения закономерностей роста АОП на алюминии с помощью просвечивающей электронной микроскопии, а также теоретических расчетов распределения напряженности электрического поля в оксиде учеными Манчестерской школы была предложена концепция критической плотности тока (ККПТ) для объяснения механизма формирования пленок как барьерного, так и пористого типов. Согласно этой концепции, при формировании АОП на алюминии роль катионов на границе оксид/электролит зависит от конкретных условий анодирования, главным образом, плотности тока. Критическая плотность тока определяет значение j_a,при котором и выше его формируются плотные пленки, а ниже – пористые. Критическая плотность тока зависит от природы электролита, его рН, температуры и концентрации. При j_a≤ j_кр создаются условия для эжекции катионов алюминия в раствор электролита. Таким образом, при критической плотности тока материал АОП образуется только на границе металл/пленка за счет переноса анионов. Следовательно, пленка, образованная на границе металл/оксид, будет испытывать воздействие агрессивных частиц электролита, стимулированное электрическим полем и приводящее к ее растворению, которое начнется на активных центрах поверхности АОП. Поскольку все движущиеся к внешней границе Al³⁺ эжектируют в электролит без образования пленки, то нет возможности залечивания первоначально возникших «путей проникновения» электролита, и тем самым создаются условия для развития пор в оксиде. Ссылаясь на расчеты распределения потенциала на начальных стадиях роста пористой АОП и на стадии развития «путей проникновения», являющихся предшественниками пор, авторами ККПТ указывается, что имеет место усиление электрического поля в областях под некоторыми из них, что, скорее всего, и приводит к их преимущественному развитию, обусловленному концентрацией поля вблизи «путей проникновения».

Таким образом, по мнению авторов концепции критической плотности тока, образование пор вызвано полем, а точнее так называемым стимулированным электрическим полем растворением пленки у оснований пор, которому может способствовать и локальный нагрев пленки за счет эффекта Джоуля. Под действием сильного поля происходит ослабление связей Al – O , что приводит к растворению АОП. На стадии стационарного роста пор устанавливается динамическое равновесие между ростом пленки на границе металл/пленка и электростимулированным растворением у оснований пор. Вскользь упоминается, что сохранение примерно одинакового диаметра пор при данных условиях анодирования должно обеспечиваться некоторым механизмом саморегуляции, суть которого подробно не раскрывается. Однако в более ранних работах авторов ККПТ указывалось, что присутствие пространственного заряда катионов Al³⁺ в пленке вокруг поры из-за большей их подвижности по сравнению с ионами OH^- или O^2-,препятствует чрезмерному радиальному расширению поры из-за дальнейшего поглощения протонов и способствует тому, что ближайшая к ней пора образуется лишь на некотором расстоянии. Следующая пора в окрестности должна также возникнуть на подходящем расстоянии от предшественниц и так далее до достижения приблизительно плотноупакованного гексагонального распределения.

К настоящему времени, представления о механизме формирования АОП на алюминии в рамках этой концепции, по сути дела являющиеся логическим продолжением физико-геометрической модели, большинством исследователей считаются справедливыми.

Следует отметить, что во всех, когда-либо предлагаемых теориях формирования пористых АОП на алюминии, наиболее слабым местом является объяснение причин, приводящих к регулярному расположению пор. В последние годы появился ряд работ, в которых обсуждаются механизмы саморегуляции на стадии стационарного роста пор, а также возможность формирования малодефектной регулярной пористой структуры (названной самоупорядоченной или самоорганизованной) в электролитах на основе серной и щавелевой кислот в процессе длительного анодирования при избранных потенциалах. Ясно, что тщательный подбор условий анодирования уменьшает число дефектов в регулярном расположении пор, в особенности со стороны границы металл/пленка. Но во всех случаях происходит саморегуляция пористой структуры, в которой присутствуют дефекты в большей или меньшей степени. Механизм же такой саморегуляции в настоящее время остается самым неясным моментом в теории формирования пористых АОП на алюминии.

Все это позволяет утверждать, что теория формирования пористых пленок далека от завершения.

 

Морфологические параметры пористых анодных оксидов алюминия

Морфология пористых оксидных пленок алюминия интенсивно изучается уже на протяжении нескольких десятков лет. Наиболее существенный вклад в исследование строения пористых АОП внесло применение электронной микроскопии. Для морфологических параметров пористых пленок был установлен ряд эмпирических зависимостей от условий анодирования. Среди них соотношение, определяющее толщину стенки ячейки l пористой АОП:

, (1)

где k = const, U_a – напряжение анодирования; и установленные японским ученым Эбихара зависимости размера ячейки АОП D_я (нм) от анодирующего напряжения при вольстатическом анодировании :

 

Довольно удобно пользоваться для оценки диаметра пор тем, что независимо от состава, рН и концентрации электролита отношение диаметра ячейки Dя к диаметру поры dп является постоянной величиной, которая имеет значение:

. (3)

Эмпирические зависимости для стадии стационарного роста пор при анодировании алюминия в гальваностатическом режиме получены румынским исследователем Палибродой Э. Они связывают плотность расположения пор n (см^-2) с отношением U_a/U_a^max, где U_a^max - предельное значение напряжения:

n = 1.6 × 10 12 × exp[-4.76 × U_a/U_a^max )] . (4)

По мнению Палиброды соотношение (4) справедливо для толстых пористых слоев(d = 50÷100мкм), сформированных в традиционных электролитах на основе серной, ортофосфорной и щавелевой кислот в достаточно широком диапазоне концентраций и плотностей тока.

Следует подчеркнуть, что большинство проведенных исследований морфологии пористых АОП посвящены изучению строения пленок на стадии стационарного роста пор.